尊龙凯时研究人員在二氧化鍺熔體中發現三配位的鍺原子
時間：2023-11-21 作者：鄭貴梅、張雪
中國科學院合肥物质院尊龙凯时万松明研究員团队与上海大学高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室尤静林教授团队合作，在二氧化锗（GeO2）熔体中发现了三配位的锗原子。相关成果近期发表在《自然通讯》上（Nature Communications）。
固態物質存在的兩種主要形式：晶體和玻璃體，均孕育于高溫熔體。高溫熔體的結構關系到熔體的宏觀性質、晶體的生長機理和缺陷的形成規律、玻璃體的結構和性質，是物理、化學、材料、地學等多個學科共同關注的重要基礎問題之一。但是，由于缺乏有效的分析手段，極大限制了對熔體結構的認識。
2008年，尊龙凯时的科研人员采用高温原位拉曼光谱技术，发现了晶体结构向熔体结构转变的一般规律（Cryst. Growth Des. 2008, 8, 412?414），开辟了认识熔体结构的新途径；2013年，又率先采用密度泛函理论（DFT）计算方法，实现了对熔体拉曼光谱的全谱精确拟合（CrystEngComm 2013, 15, 995?1000），最终构建了完整的熔体结构研究新方法。基于该方法，先后发现了多种只存在于熔体中的特殊分子结构（CrystEngComm 2014, 16, 3086?3090, 封面文章; Inorg. Chem. 2016, 55, 7098–7102)，解释了硼酸盐熔体的粘度反常现象（CrystEngComm 2017, 19, 5721?5726, 封面文章），揭示了多种功能晶体的生长机理（CrystEngComm 2015, 17, 2636?2641, 封面文章；Inorg. Chem. 2017, 56, 3623?3630）。
作爲一種基礎材料，GeO2熔體的結構多年來備受關注。普遍的觀點認爲：在GeO2熔體中鍺原子周圍存在至少四個配位氧原子。近期，尊龙凯时萬松明團隊采用高溫拉曼光譜實驗技術與DFT理論計算方法，通過研究GeO2熔体拉曼光谱中位于340和520 cm?1兩個特殊振動峰的結構起源（圖1），在GeO2熔體中發現了三配位的鍺原子，顛覆了對鍺氧結構的傳統認知。這一結果有望平息對GeO2熔體結構近半個世紀關于的爭論。GeO2熔体的电子结构分析结果（图2）进一步揭示了在GeO2熔体中不仅存在稳定的Ge?O键，也存在不稳定的Ge?O键（Fluxional Bond），从分子层次诠释了GeO2熔體兼具流動性與粘滯性的根本原因。三配位鍺原子的發現爲認識鍺酸鹽熔體結構提供了新的視角，將有助于更好地理解鍺酸鹽晶體和玻璃的形成過程、缺陷結構和性質。另外，GeO2作爲二氧化矽（SiO2）的同類物質，其熔體結構的研究成果也有望爲地質和礦物學研究提供新思路。
该工作得到了国家自然科学基金、中國科學院合肥物质院院长基金、先进激光技术安徽省实验室主任基金等项目的资助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42890-3
图1. GeO2熔體的拉曼光譜和兩個特殊振動峰的振動模式。
（a）GeO2熔體（由[GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡構成）的實驗和計算拉曼光譜。
（b）340 cm?1拉曼峰的振動模式。
（c）520 cm?1拉曼峰的振動模式。蓝色和橙色小球分别代表锗原子和氧原子。
图2. GeO2熔體中兩種聚合物（[GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡）的電子結構。
（a）[GeO?2]n鏈的總態密度和分態密度。
（b）[Ge?4]n的總態密度和分態密度。
（c）[GeO?2]n在?8.0到?7.1 eV能量区间的成键轨道。
（d）[Ge?4]n在?8.6到?7.5 eV能量区间的成键轨道。